حذف فلزات انتقالی(ناخالصی) در مذاب آلومینیوم توسط افزودن بور

خلاصه

استفاده بهینه از بور جهت حذف ناخالصی های فلزات انتقالی از مذاب آلومینیوم جهت تولید آلومینیوم گرید الکتریکی(EC) مورد آزمایش قرار گرفت. نرخ(سرعت) حذف تیتانیوم و وانادیم مورد ارزیابی قرارگرفت. وقایعی که پس از افزودن بور به مذاب اتفاق می افتد را می توان فرایند های  دیفوزیون، انتقال جرم و آگلومراسیون/  رسوب ذرات در نظر گرفت. نشان داده شده است که نوع بورید(AlB₂ , AlB₁₂) در آمیژان اثر قابل ملاحظه ای در بهبود هدایت الکتریکی ندارد.

مقدمه

مشخص شده است که هدایت الکتریکی فلز خالص با حضور ناخالصی ها و نقص های ساختاری کاهش می یابد. یکی از مهمترین موارد جهت به حداقل رساندن تلفات ناشی از مقاومت در کاربردهای خطوط انتقال قدرت ، حذف چنین نقص های ساختاری می باشد. قانون نوردهایم(Nordhim) بیان می کند که در حالت رقیق ، مقاومت باقی مانده متناسب با غلظت ناخالصی ها می باشد. جدول 1 تاثیر برخی عناصر حل شده بر روی مقاومت آلومینیوم را نشان می دهد. وقتی این عناصر در حالت رسوبی در مذاب وجود داشته باشند(بیشتر از حد انحلال) ، این ناخالصی ها کاهش هدایت الکتریکی کمتری را سبب می شوند.

جدول 1- تاثیر عناصر ناخالصی حل شده بر روی هدایت الکتریکی آلومینیوم

آمیژان های آلومینیوم بور (Boron) متعددی جهت رسوب دادن عناصر ناخالصی ، به خصوص تیتانیوم، وانادیم ، کروم و زیرکونیوم موجود است. انرژی آزاد تشکیل بوریدهای تیتانیوم، وانادیم، کروم و زیرکونیوم نسبت به بورید آلومینیوم بسیار بیشتر است. تشکیل این ترکیبات به جای بورید آلومینیوم، به واسطه دیفوزیون ناخالصی ها در مذاب و وجود بوریدهای آلومینیوم تخمین زده می شود تا ملاحضات ترمودینامیکی.

برای بهبود هدایت الکتریکی، نیاز هست که این عناصر از محلول حذف شوند. شکل 1 به صورت شماتیک نشان می دهد که چطور این امر محقق می شود. برای اپراتورهای ریخته گری داشتن روش ارزان، تمیز و سریع جهت حذف این ناخالصی ها مهم است. جنبه هایی که بایستی در نظر گرفته شود، توان اثر گذاری آمیژان های مختلف، نوع بورید، و سرعت افزودن آمیژان در این فرایند می باشد. این مقاله تحقیقی درخصوص این پارامترها ارایه می دهد.

شکل 1- تصویر شماتیک نشان دهنده مراحل حذف ناخالصی ها توسط افزودن بُر به مذاب آلومینیوم را نشان می دهد.

آزمایشات

یک سری از آزمایشات جهت بررسی اینکه آیا اثر بخشی آمیژان های آلومینیوم بور مستقل از فاز بورید آلومینیوم است طرح ریزی گردید. تمامی آمیژان های مورد تحقیق توسط کارخانه London and Scandinavian metallurgical Co تهیه گردیده است. آمیژان های مورد استفاده در جدول 2 نشان داده شده است.

جدول 2- آمیژان های آلومینیوم بران مورد استفاده و مشخصات بورید ها

یک بچ از آلومینیوم 99.7% (V˂30ppm و تیتانیوم، کروم و زیرکونیوم کلا کمتر از20ppm) جهت انجام آزمایش مورد استفاده قرار گرفت.آزمایشات در یک کوره 12 کیلوگرمی با گرمایش مقاومتی در دمای 10±730 درجه سانتیگراد انجام شد. تیتانیوم و وانادیوم، به صورت آلیاژ باینری به مقدار هریک ppm100 به مذاب افزوده شد. افزودن آمیژان آلومینیوم بور معادل 25، 50، 75 و 100% استوکیومتری (جهت اطمینان از اینکه دی بوریدها شکل می گیرند) انجام گرفت و متعاقب آن مذاب به هم زده شد. نمونه های مورد نیاز با حداقل ایجاد اغتشاش در مذاب، در فواصل زمانی 1 تا 120 دقیقه پس از افزودن آمیژان آلومینیوم بور اخذ گردید. پس از آن مذاب به شدت به هم زده شد و نمونه های بیشتری گرفته شد. به غیر از مواردی که ذکر شده، تمامی نمونه ها درست از پائین سطح مذاب گرفته شده اند.

نتایج

ترکیب مذاب

پیشرفت تشکیل بورید فلزی انتقالی توسط آنالیز شیمیایی نمونه های اخذ شده درست از زیر سطح مذاب تعیین گردید. سطوح مقادیر پیدا شده برای هر یک از این عناصر در طی یک آزمایش در شکل 2 نشان داده شده است. این شکل نشان می دهد که غلظت های تیتانیوم، وانادیوم و بور به صورت لگاریتمی با زمان با نرخ رسوب متفاوت برای هر عنصر تنزل می کنند.

به هم زدن مذاب مجددا تاثیر افزایش سطوح مقادیر تیتانیوم، وانادیوم و بور به مقادیر اولیه را دارد. رسوب ایجاد شده پس از افزودن AlB₂ ضخیم تر از رسوب ایجاد شده پس از افزودن AlB₁₂ می باشد.  یک نمونه از رسوب(جدا شده پس از 120 دقیقه) حاوی تیتانیوم، وانادیوم، کروم، زیرکونیوم و بور می باشد. آنالیز این رسوب نشان می دهد که غالبا غنی از تیتانیوم و وانادیوم بوده و به صورت قابل ملاحظه ای نیز غنی از زیرکونیوم و کروم می باشد. تیتانیوم موجود به صورت TiB₂ و TiAl₃ می باشد.

شکل 2- تغییر در غلظت تیتانیوم، وانادیوم و بور در زیر سطح مذاب نسبت به زمان پس از افزودن 5Bal(AlB₂)

ریزساختار

نمونه هایی از مذاب از نقاط مختلف و پس از زمان های تعین شده اخذ گردید. این نمونه ها از لحاظ وجود بورید مورد مطالعه و بررسی قرار گرفتند. بوریدها در مقادیر مشابه در نمونه های اخذ شده از 1 تا 5 دقیقه پس از افزودن بور مشاهده شدند. بوریدهای آلومینیوم بزرگ AlB₁₂ نیز همچنین مشاهده گردید، اما فقط در حالتی که 5 دقیقه فرایند افزودن بور انجام شده بود. برای زمانهای طولانی تر ، به تدریج بوریدهای کمتری ردیابی گردید تا اینکه پس از 120 دقیقه عملا هیچ بوریدی مشاهده نگردید. بوریدهای مشاهده شده تمایل داشتند که به صورت خوشه ای باشند ، به غیر از نمونه هایی که از زیر سطح مذاب گرفته شدند. آنالیز SEM-EDAX بوریدهای استخراج شده از مذاب معمولا توزیع همگن تیتانیوم، وانادیم و بور ، با مقادیر بسیار کمی از  زیرکونیوم و کروم در هر ذره را نشان می دهد. همچنین نشانه هایی وجود دارد که مغز(یا مرکز) این ذرات غنی از آلومینیوم بوده و عاری از تیتانیوم و وانادیوم می باشد.

اندازه گیری هدایت الکتریکی

اختلاف کمی بین هدایت الکتریکی نمونه هایی که به آنها بور اضافه نشده است وجود دارد. تغییرات هدایت الکتریکی  نمونه نهایی(زمان 120 دقیقه) با نمونه اولیه(زمان صفر دقیقه) ، با افزودن یک مقدار استوکیومتریک ثابت بور (50%) تقریبا مشابه(IACS 1.5%)  می باشد. شکل 3 افزایش هدایت الکتریکی با زمان و ارتباط آن با نرخ رسوب کردن بوریدهای تیتانیوم و وانادیوم را نشان می دهد.

شکل 3- بهبود هدایت الکتریکی با زمان پس از افزودن آمیژان آلومینیوم بور

از شکل 3 مشخص است که بیشترین تغییر در هدایت الکتریکی، صرفنظر از نوع بورید  در اولین دقیقه افزودن آمیژان بور اتفاق می افتد. شکل 3 نشان می دهد که افزایش هدایت الکتریکی متناسب با سرعت رسوب بوریدها می باشد. 70% بهبود هدایت الکتریکی در دو دقیقه اول اتفاق می افتد گرچه تنها 10% از ذرات در این زمان رسوب کرده اند.

مطالعات بیشتری(5BAl – AlB₂) با استفاده از افزودن استوکیومتری بور به مقادیر 25، 75 و 100% انجام شده است. به هم زدن مذاب پس از 120 دقیقه ثابت نگه داشتن مذاب، منجر به افت در هدایت الکتریکی، نسبت به آنچه که پس از 1 دقیقه اندازه گرفته شده،  می گردد. پس از 5 دقیقه از بهم زدن، به سطح آنچه که در 120 دقیقه نشان می داد بازیابی می شود. سریعترین و بهینه ترین افزایش هدایت الکتریکی با 75% افزودن بور اتفاق می افتد. آنچنانکه از شکل 4 مشخص است، بایستی توجه داشت که افزودن 25 و 100%، بهبود آهسته تر و کمتری نسبت به این مقدار از خود نشان می دهد.

بنابراین مقدار افزودن بور بایستی بیشتر از حداقل مقدار 50% استوکیومتری مورد نیاز باشد. اما مقادیر بالاتر نیز برای زمانهای تماس کوتاه مورد استفاده قرار می گیرد. برای زمانهای تماس کمتر از 30 دقیقه، توصیه شده است که بور افزوده شده مابین 50 الی 75% باشد.

شکل 4- بهبود هدایت الکتریکی با افزایش مقدار بور

قبلا نشان داده شده است که اثرگذاری AlB₂ نسبت به AlB₁₂ سریعتر است. گرچه اختلاف در شرایط عملی قابل توجه نیست، دلیل عمده اندازه ذرات کوچکتر می باشد که درنتیجه زمان تکمیل فرایند کوتاهتر خواهد بود. این فرایند به صورت شماتیک در شکل 5 نشان داده شده است.

شکل 5- مکانیزم پیشنهاد شده جهت حذف ناخالصی ها

دی بوریدهای تولید شده توسط AlB₁₂ سریعتر ته نشین می شوند(75% پس از 30 دقیقه در مقایسه با 40% با AlB₂) چرا که رسوب های درشت تر و با دانسیته بالاتر به صورت خوشه شکل می گیرند. این فرایند به صورت شماتیک در شکل 6 نشان داده شده است. زمانی که AlB₂ مورد استفاده قرار می گیرد، لجن تشکیل شده عمیق تر(ضخیم تر) است.

شکل 6- تصویر شماتیک نحوه تشکیل لجن

بحث و نتیجه گیری

با افزودن آمیژان بور به مذاب حاوی ناخالصی، بوریدهای آلومینیوم به داخل مذاب آزاد شده اند و آماده واکنش با ناخالصی های محلول می باشند. سرعت واکنش توسط برخی فرایندها تعیین خواهد شد –  دیفوزیون ناخالصی ها ی موجود در مذاب به سطح بوریدهای آلومینیوم ، غلظت بور اولیه موجود در سطح ذره( وابسته به سطح و استوکیومتری بورید های آلومینیوم) ، و درنهایت دیفوزیون ناخالصی ها از میان شبکه بوریدها.

دیفوزیون ناخالصی ها در مذاب آلومینیوم بسیار سریع می باشد. درحالیکه تفاوت در توزیع بوریدها در داخل آمیژان ها منجر به فاصله بین ذره ای بیشتر برایAlB₁₂ در مقایسه با AlB₂ می شود انتظار نمی رود که منجر به هیچ اختلاف قابل تشخیصی در سرعت حذف ناخالصی ها داشته باشد. درواقع، با درنظر گرفتن ضریب دیفوزیون مذاب برابر D= 3×10^-5cm²s-¹ ، دیفوزیون ناخالصی ها به بوریدها بایستی در هر موردی در چند ثانیه تکمیل شود.

کاهش لگاریتمی مشاهده شده در غلظت تیتانیوم و وانادیوم(شکل 1) ، در انطباق با ته نشین شدن بوریدهای رسوب کرده از مذاب می باشد. این می تواند دلالت بر این داشته باشد که تقربا تمامی واکنش ها برای شکل گرفتن بوریدهای ناخالصی در دقیقه اول افزودن آمیژان اتفاق افتاده است. این امر به نوبت خود در انطباق با افزایش قابل ملاحظه در هدایت الکتریکی مشاهده شده در دقیقه اول افزودن آمیژان آلومینیوم بور می باشد(شکل 3). این خود به تبدیل ناخالصی ها به فازهای بورید گسسته مرتبط خواهد بود که تاثیر عمده ای بر روی هدایت الکتریکی دارد(جدول 1) . همچنین این در انطباق با این حقیقت است که وقتی که مذاب ته نشین شده به هم زده می شود، هدایت الکتریکی به مقدار مشاهده شده 1 دقیقه بعد از افزودن بور برمیگردد. از داده های جدول 1 می توان انتظار داشت که تبدیل وانادیوم و تیتانیوم از حالت محلول به رسوب منجر به افزایش 85% هدایت الکتریکی از مقداری خواهد شد که انتظار می رود از حذف کامل وانادیوم و تیتانیوم بدست آید. این پدیده در انطباق کامل با افزایش 70% و بیشتر مشاهده شده در شکل 3 در یک دقیقه اول است.

ذرات AlB₁₂ به طور متوسط بزرگتر هستند و معمولا گرد تر از ذرات  AlB₂ می باشند. انتظار می رود که هر دوی این عوامل موجب رسوب کردن سریع تر شود. اما دانسیته AlB₁₂ (قبل از واکنش) یعنی 2.55g m^-3 خیلی بیشتر از دانسیته مذاب آلومینیوم( 2.35 gcm^-3) نمی باشد  و خیلی کمتر از دانسیته AlB₂ می باشد ( 3.19 gcm^-3). البته در اولین دقیقه فرایند افزودن بور ، واکنش با عناصر فلزی انتقالی مطابق واکنشی مشابه زیر، این دانسیته ها را تغییر خواهد داد:AlB₂+M→AlMB₂ و AlB₁₂+6M→Al(MB₂)₆

میزان این واکنش ها شناخته شده نیست اما شواهد حاصل از SEM/EDAX و SIMS این است که تبدیل بوریدهای آلومینیوم ناقص می باشد.با این وجود، با تلفیق مقادیر بیشتری از اتمهای فلزات انتقالی به AlB₁₂ منجر به دانسیته بیشتر خواهد شد که  رسوب کردن سریعتر بوریدها از ماده متشکله AlB₁₂ را توضیح می دهد. اتفاقا طرح و شماتیک واکنش نشان داده شده در مطالب قبل، می تواند توضیح دهد که چرا لجن تولید شده با AlB₂ برای یک مقدار بور مورد نظر از از مقدار تشکیل شده از AlB₁₂ حجیم تر می باشد.

تصحیح بورید ها مطابق مطالب قبل، نشانگر تبدیل بوریدهای آلومینیوم تکمیل نشده می باشد که می تواند چرایی دست یابی به هدایت الکتریکی پائین تر با افزودن 25% بور را توضیح دهد. افزودن مقادیر بیشتر بسیار موثرتر است( 50-75%) ، اما افزودن مقادیر بیش از آن نیز مفید واقع نمی شود. به سادگی می توان این امر را در نتیجه وجود ذرات فازهای ثانویه بیشتر دانست که تمایل به کاهش هدایت الکتریکی دارند. مشاهده شده است که وجود بور اضافی در حضور افزودنی های ریزکننده دانه AlTiB و AlTiC اندازه دانه ها را درشت تر می کند که منجر به متعادل کردن افزایش در هدایت الکتریکی می گردد.

خلاصه، مکانیزم پیشنهاد شده برای اثر آمیژان های آلومینیوم بور ، اثرات ترکیب شیمیایی ، ریزساختار و هدایت الکتریکی را توضیح می دهد. این فرایند شامل دیفوزیون سریع ناخالصی ها به بوریدهای آلومینیوم، واکنش آنها در سطح جهت جوانه زنی بوریدهای فلزات انتقالی است که می تواند منتج به تشکیل خوشه ها باشد. این خوشه های بزرگ بوریدها (حالا همراه با افزایش دانسیته) با سینتیک لگاریتمی کاهشی ترسیب می کنند و مذاب تمیز و با هدایت الکتریکی بالا با رسوب(لجن) غنی از بوریدها تشکیل می دهند.

مکانیزمی برای عمل آمیزان Bal در افزایش هدایت الکتریکی آلومینیوم پیشنهاد شده است. با افزودن آمیژان بور آلومینیوم به مذاب حاوی تیتانیوم و وانادیوم دو مرحله افزایش هدایت الکتریکی اتفاق می افتد. مرحله اول، واکنش ناخالصی ها با بوریدهای آلومینیوم می باشد که سریع بوده و بیشترین تاثیر را بر روی هدایت الکتریکی دارد. متعاقب آن فرایند با رسوب کردن  لگاریتمی رسوب کردن بورید – ناخالصی با سرعت کم اتفاق می افتد که هدایت الکتریکی را افزایش داده و در مدت حدود 2 ساعت تکمیل می شود. موفولوژی و استوکیومتری بوریدهای آلومینیوم اولیه (AlB₂ به فاز AlB₁₂) سینتیک این فرایند را تحت تاثیر قرار نمی دهد. بهینه ترین هدایت الکتریکی با افزودن 50 الی 75% بور بدست می آید که چنین به نظر می رسد که دیفوزیون ناخالصی ها به مرکز بوریدها ممکن است بهبود هدایت الکتریکی به مقادیر بالاتر را محدود کند.